5 9 7 0 6 0 0 0 6 0 3 0 6 0 6 0 C r ( V I ) 0 d a y 1 4 d a y s 3 5 d a y s 7 6 d a y s C r ( O H ) 3 C r 2 O 3 N a 2 C r O 4 C r O 3 F l u o r e s c e n c e ( a . u . ) E n e r g y ( e V ) C h e m i c a l S t a t e A n a l y s i s o f T r a c e H e a v y M e t a l s i n N o r m a l P o r t l a n d C e m e n t u s i n g X - r a y A b s o r p t i o n F i n e S t r u c t u r e C e m e n t h a s b e e n w i d e l y u s e d t o s t a b i l i z e a n d s o l i d i f y w a s t e m a t e r i a l s c o n t a i n i n g h e a v y m e t a l s , a n d l o n g - t e r m l e a c h a b i l i t y o f t h e c e m e n t - s t a b i l i z e d r e s i d u e s i s a n i m p o r t a n t f a c t o r w h e n a s s e s s i n g p o t e n t i a l h a z a r d s . E l u t i o n o f h e x a v a l e n t c h r o m i u m f r o m c e m e n t i t s e l f h a s a l s o b e c o m e a n e n v i r o n m e n t a l p r o b l e m , b e c a u s e c e m e n t c o n t a i n s t r a c e a m o u n t s o f c h r o m i u m d e r i v e d f r o m r a w m a t e r i a l s s u c h a s i r o n s l a g a n d r e f r a c t o r y b r i c k s . T e c h n i q u e s t o m a n u f a c t u r e c e m e n t s f r o m t h e i n c i n e r a t i o n a s h o f u r b a n r e f u s e a n d s e w a g e s l u d g e h a v e b e e n d e v e l o p e d [ 1 ] . W e s h o u l d p a y c l o s e a t t e n t i o n t o t h e u s e o f s u c h w a s t e m a t e r i a l s b e c a u s e t r a c e F i g . 1 C r K - e d g e X A N E S s p e c t r a f o r n o r m a l P o r t l a n d c e m e n t a t t h e a g e o f 0 , 1 4 , 3 5 , a n d 7 6 d a y s , a l o n g w i t h C r ( O H ) 3 , C r 2 O 3 , N a 3 C r O 4 a n d C r O 3 f o r r e f e r e n c e . w i t h R h - c o a t e d m i r r o r s . T h e s p e c t r a o f u n h y d r a t e d a n d h y d r a t e d c e m e n t s a m p l e s w e r e c o l l e c t e d i n t h e f l u o r e s c e n c e m o d e u s i n g a G e 1 9 - e l e m e n t S S D ( G L 0 1 1 0 S , C a n b e r r a I n d u s t r i e s I n c . ) . F i g u r e 1 s h o w s C r K - e d g e X A N E S s p e c t r a o f c e m e n t a n d r e f e r e n c e m a t e r i a l s . A p e a k d u e t o h e x a v a l e n t c h r o m i u m w a s o b s e r v e d a t 5 9 9 3 e V i n t h e p r e - e d g e r e g i o n o f t h e s p e c t r u m i n F i g . 1 ( i n d i c a t e d b y a n a r r o w ) . W e u s e d t h e i n t e n s i t y o f t h e C r K p r e - e d g e p e a k f o r q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s o f t h e h e x a v a l e n t c h r o m i u m ( C r ( V I ) ) i n c e m e n t m a t r i x . W e f o u n d t h a t t h e p e a k a r e a d u e t o t h e h e x a v a l e n t c h r o m i u m d e c r e a s e d m o n o t o n i c a l l y w i t h t h e h e a v y m e t a l s i n c o r p o r a t e d i n c e m e n t m a y b r i n g a b o u t a h a z a r d o u s r i s k . T h u s i t i s e s s e n t i a l t o e v a l u a t e t h e b e h a v i o r o f t r a c e h e a v y m e t a l s i n c e m e n t b y a n a l y z i n g t h e i r c h e m i c a l s t a t e s d u r i n g h y d r a t i o n i n o r d e r t o a s s e s s a p o t e n t i a l e n v i r o n m e n t a l r i s k . W e p r e s e n t h e r e t h e c h e m i c a l s t a t e c h a n g e s o b s e r v e d f o r t r a c e a m o u n t s o f c h r o m i u m [ 2 , 3 ] a n d z i n c b y X - r a y a b s o r p t i o n f i n e s t r u c t u r e ( X A F S ) [ 4 ] . A n o r m a l P o r t l a n d c e m e n t s a m p l e w a s s u p p l i e d b y t h e J a p a n C e m e n t A s s o c i a t i o n . T h e c e m e n t p a s t e s a m p l e h a d a w a t e r / c e m e n t r a t i o o f 0 . 5 . T h e c o n c e n t r a t i o n s o f h e x a v a l e n t c h r o m i u m , t o t a l c h r o m i u m , a n d z i n c w e r e d e t e r m i n e d b y c o n v e n t i o n a l w e t a n a l y s i s a t 6 . 4 p p m , 5 8 . 4 p p m , a n d 2 0 5 . 1 p p m , r e s p e c t i v e l y . T h e s e c h r o m i u m a n d z i n c p r o p e r t i e s a r e i n t r i n s i c t o c e m e n t m a t e r i a l s a n d a r e s u p p o s e d t o b e d e r i v e d f r o m t h e n a t u r a l r a w m a t e r i a l s a n d t h e r e f r a c t o r y b r i c k s . X A F S s p e c t r a w e r e r e c o r d e d a t b e a m l i n e B L 3 8 B 1 . A n S i ( 1 1 1 ) d o u b l e - c r y s t a l m o n o c h r o m a t o r w a s u s e d , a n d h i g h e r h a r m o n i c s w e r e e l i m i n a t e d 81 0 2 0 4 0 6 0 8 0 A g e ( d a y s ) 0 P e a k A r e a ( a . u . ) I s a o T s u y u m o t o K a n a z a w a I n s t i t u t e o f T e c h n o l o g y E - m a i l : t s u y u @ n e p t u n e . k a n a z a w a - i t . a c . j p m a t e r i a l ’ s a g e , i . e . , w i t h t h e c e m e n t h y d r a t i o n ( F i g . 2 ) . T h i s i n d i c a t e s t h a t t h e t r a c e h e x a v a l e n t c h r o m i u m i n t r i n s i c a l l y c o n t a i n e d i n c e m e n t i s g r a d u a l l y r e d u c e d t o t r i v a l e n t c h r o m i u m d u r i n g t h e h y d r a t i o n p r o c e s s a n d t h u s i t s t o x i c i t y a n d s o l u b i l i t y d e c r e a s e s w i t h t i m e . T h i s s u g g e s t s t h a t t h e r e d u c t i o n o f t h e h e x a v a l e n t c h r o m i u m t o t h e t r i v a l e n t c h r o m i u m i s i n v o l v e d i n t h e h y d r a t i o n r e a c t i o n . F i g u r e 3 s h o w s Z n K - e d g e X A N E S s p e c t r a o f c e m e n t a n d r e f e r e n c e m a t e r i a l s . T w o p e a k s p e c u l i a r t o Z n O w e r e a l s o o b s e r v e d f o r c e m e n t , a n d t h e i r i n t e n s i t i e s m o n o t o n i c a l l y d e c r e a s e d w i t h t h e h y d r a t i o n o f c e m e n t ( i n d i c a t e d b y a r r o w s ) . T h i s i n d i c a t e s t h a t z i n c a t o m s c o o r d i n a t e d b y f o u r o x y g e n a t o m s d e c r e a s e d w i t h t h e h y d r a t i o n o f c e m e n t . I t s h o u l d b e n o t e d t h a t z i n c a t o m s i n t r i n s i c a l l y e x i s t i n g i n t h e c e m e n t m a t r i x c h a n g e t h e i r c h e m i c a l s t a t e d r a s t i c a l l y d u r i n g h y d r a t i o n o f t h e c e m e n t . O u r r e s u l t s i n d i c a t e t h a t c h e m i c a l s t a t e s o f t r a c e a m o u n t s o f c h r o m i u m a n d z i n c a r e t r a n s f o r m a b l e w i t h h y d r a t i o n o f c e m e n t m a t r i x . M o n i t o r i n g o f t r a c e a m o u n t s o f h a z a r d o u s h e a v y m e t a l s b y a n a u t o m a t e d r o u t i n e a n a l y s i s w i l l b e n e c e s s a r y i n f u t u r e f o r q u a l i t y c o n t r o l i n t h e c e m e n t i n d u s t r y a n d f o r h a z a r d a s s e s s m e n t o f i n d u s t r i a l w a s t e s l a n d f i l l i n g . W e b e l i e v e X A F S a n a l y s i s w i l l b e a p o w e r f u l t o o l f o r s u c h p u r p o s e s . F i g . 2 . N o r m a l i z e d a r e a o f t h e h e x a v a l e n t p r e - e d g e p e a k v e r s u s m a t e r i a l a g e a f t e r m i x i n g w i t h w a t e r o f t h e n o r m a l P o r t l a n d c e m e n t . T h e c u r v e i s a d d e d t o g u i d e t h e e y e . F i g . 3 . Z n K - e d g e X A N E S s p e c t r a f o r n o r m a l P o r t l a n d c e m e n t a t t h e a g e o f 0 , 7 , 3 5 , 7 6 a n d 2 9 4 d a y s , a l o n g w i t h Z n S O 4 , Z n O , Z n , Z n C l 2 a n d Z n C O 3 f o r r e f e r e n c e . R e f e r e n c e s [ 1 ] H . U c h i k a w a e t a l . , W o r l d C e m e n t 2 6 ( 1 9 9 5 ) 3 3 . [ 2 ] I . T s u y u m o t o a n d H . U c h i k a w a , J . C e r a m . S o c . J p n . 1 1 1 ( 2 0 0 3 ) 7 0 . [ 3 ] I . T s u y u m o t o a n d H . U c h i k a w a , a c c e p t e d i n J . C e r a m . S o c . J p n . [ 4 ] I . T s u y u m o t o a n d H . U c h i k a w a , s u b m i t t e d i n J . A m . C e r a m . S o c . 9 . 6 9 . 7 9 . 8 F l u o r e s c e n c e ( a . u . ) E n e r g y ( k e V ) 2 9 4 d a y s 7 6 d a y s 3 5 d a y s 7 d a y s Z n S O 4 Z n C O 3 0 d a y Z n C l 2 Z n Z n O 82
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